在材料加工過程中,加工溫度是一個(gè)很重要的參數(shù),如果材料在高溫下加工時(shí)間過長,可能會發(fā)生分解發(fā)出難聞的氣味。熱重分析儀TGA可以研究樣品發(fā)生分解反應(yīng)的溫度范圍和失重量,屬于定量技術(shù),而常見的實(shí)驗(yàn)室定性技術(shù)比如傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、質(zhì)譜儀MS或氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)等可以實(shí)現(xiàn)對分解(逸出)氣體定性,進(jìn)而全面解讀樣品的分解過程或機(jī)理,甚至通過逸出氣體分析反推樣品信息。其中FTIR對化學(xué)基團(tuán)具有很高的特異性,屬于無損檢測,但靈敏度相對于 MS 稍弱,MS對逸出氣體離子具有很高的特異性。兩者可以相互補(bǔ)充,互相驗(yàn)證,使復(fù)雜的分解產(chǎn)物的分析成為可能。本文主要講述了利用TGA-FTIR和TGA-MS三聯(lián)機(jī)鑒定了樣品分解時(shí)氨的詳細(xì)產(chǎn)生過程,實(shí)際上TGA逸出氣體也可以先進(jìn)入FTIR而后直接進(jìn)入MS,實(shí)現(xiàn)三機(jī)串聯(lián)分析,減少操作步驟。
示意圖:如何選擇合適的技術(shù)解決特定的應(yīng)用問題
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
儀器:TGA與Nicolet Nexus紅外色譜儀和Thermostar質(zhì)譜儀聯(lián)用
方法:
1. 30℃……400℃@10k/min ,900ul氧化鋁坩堝(加蓋子),90ml/min Ar。測質(zhì)荷比為15,16,17,18的離子強(qiáng)度,對應(yīng)的物質(zhì)是水和氨(熱重質(zhì)譜聯(lián)用方法)。
2. 30℃……800℃@10k/min ,900ul氧化鋁坩堝(加蓋子),50ml/min N2。紅外光譜儀在4cm-1的分辨率下平均連續(xù)掃描16次。(熱重紅外聯(lián)用方法)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論
TGA-MS的結(jié)果討論
從TGA曲線上可以看出在整個(gè)測試范圍內(nèi)有三個(gè)失重的臺階(圖1)。在50℃~150℃之間,檢測到質(zhì)荷比為17與18的離子(水或氨,氨的離子質(zhì)荷比也可以是17),失重量約為0.2%;在第二個(gè)失重臺階(1.8%)附近,檢測到質(zhì)荷比 m/z為15、16、17、18的離子,可以判斷在第二步失重過程有水(m/z:17和18)和氨(m/z:15、16、17)的逸出。水與氨的離子的重疊使得曲線的解析有一定的困難
圖1. 熱重質(zhì)譜聯(lián)用曲線
TGA-FTIR的結(jié)果討論
在紅外的掃描過程中會生成大量的三維紅外圖譜,這種三維圖譜很難解析。我們通常把它分成三種二維的譜圖。一種是格萊姆-施密特曲線(GS)曲線,顯示總紅外吸收的定量度量,表示逸出氣體濃度隨時(shí)間的變化。第二種是化學(xué)圖譜,反映的是某一特定官能團(tuán)或特定物質(zhì)的濃度隨時(shí)間或溫度的變化情況,第三種就是我們最常見的紅外光譜圖,也就是每次掃描得到的單張譜圖,反映了逸出氣體中含有哪些化學(xué)基團(tuán)。根據(jù)光譜圖中的特征吸收峰,利用譜庫可以幫助辨別被測樣品。下圖2 中的TGA-FTIR曲線包括TGA曲線(紅色實(shí)線)、DTG曲線(黑色虛線)、GS曲線(黑色實(shí)線)和化學(xué)圖譜(紅色虛線)。從TGA曲線可以看到,在250℃與390℃有兩個(gè)大的失重發(fā)生(60℃左右是水的失去)?;瘜W(xué)圖譜選擇的波數(shù)檢測范圍是980~920cm-1(檢驗(yàn)氣體氨)。從圖中可以看出,在250℃、320℃、390℃的三個(gè)失蹤臺階均有氨產(chǎn)生。
圖2.TGA-FTIR曲線
結(jié)論
TGA清晰地表明了樣品的分解溫度及范圍及對應(yīng)的失重量,MS和FTIR分析了氣逸出氣體均表明了當(dāng)樣品加熱到200℃以上會釋放出氣體氨,此外氨是分三步釋放的,但是僅僅只從MS曲線上將很難區(qū)分氨的三步釋放(FTIR卻能明確這個(gè)信息),從MS的曲線也可以判斷50到150℃失去是水而不是氨。
參考文獻(xiàn)
[1] Dr. P. Fux, Ciba Specialty Chemicals Inc., Switzerland; UserCom21, 11–12.
[2]熱分析應(yīng)用手冊系列叢書之逸出氣體分析.