研究背景
乙酸異戊酯是一種重要的工業(yè)原料,因其具有強烈的香蕉味,又名“香蕉油”。可用做香料,廣泛用于食品、醫(yī)藥及化妝品等。還可以作為溶劑用于噴漆、硝酸纖維及氯丁橡膠等的工業(yè)生產,是一種有著廣泛用途的化工產品。
乙酸異戊酯的傳統(tǒng)生產方式是濃硫酸催化的乙酸和異戊醇的酯化反應,該工藝有不少缺點,高能耗、高污染、收率低等。
隨著科技的進步,生物催化作為一種環(huán)境友好的催化體系正在逐漸替代傳統(tǒng)的金屬及有機催化劑的使用。天然來源與化學合成相比,酶催化合成乙酸異戊酯有著巨大的優(yōu)勢。
利用脂肪酶的兩親性質所*的界面催化作用,可以實現在液液非均相體系中進行的乙酸異戊酯的合成。其帶來的好處是能夠增加底物和產物的濃度及酯化反應平衡的轉變,同時增加所需產物的選擇性。
實驗內容
微通道反應器作為一種新的研發(fā)及生產方式正在逐步被業(yè)內接受。其能夠增加傳質傳熱效率以及良好的過程控制,已經在化學合成領域成功實現從實驗室到生產的工業(yè)化放大。由康寧開發(fā)的連續(xù)流反應器有著一系列心形結構組成,能夠為多相體系提供和維持精細分散體,在酶催化的兩相及多相反應中有著重要的作用。
康寧歐洲技術中心科學家Daniela Lavric 博士和斯洛文尼亞的盧布爾雅那大學課題組成功示范了“微反應+酶催化+膜分離”集成的體系,可用于乙酸異戊酯的連續(xù)酶催化合成和分離。
1. 低通量下流體在模塊中的流體流動
研究人員首先驗證了念珠菌脂肪酶B(以下簡稱CaLB)的存在,對兩相物料混合效果的影響(圖1)。正庚烷和含有酶的水相具有較低的界面張力,這取決于CaLB的兩親性質。
圖1.康寧LF模塊中有無CaLB存在下兩相物料混合效果對比(a. 體系中無CaLB存在下物料混合情況,氣泡較大不均一 b. 在CaLB存在下兩相物料混合后能夠產生更小和更多的均勻液滴)
圖2. PTFE管出口處液滴與康寧低流量反應器(LFR)模塊中的液滴比較無明顯區(qū)別,證明了物料在康寧LF模塊中保持穩(wěn)定的出色的混合效果。
2. 應用康寧一體化低流量反應器(LFR)進行的酶催化的酯化反應
研究人員用乙酸酐和異戊醇在酶催化下,對不同溫度下的停留時間對反應收率的影響進行了考察。異戊醇和乙酸酐的酯化反應是分兩步進行的,第yi步反應快速且放熱,產生乙酸異戊酯和乙酸,產生的乙酸可以和剩余的異戊醇繼續(xù)反應,生成乙酸異戊酯和水。第二步反應慢得多,因此,圖3 a)中乙酸異戊酯產量的快速增加是由于第yi步的反應。 同時增加體系的總流量可以增大生產能力。在60℃下在8.6分鐘條件下,獲得59%的zui高產率。
圖3. a)乙酸異戊酯的收率 b)體積生產率,在不同溫度和條件下得到的,兩相體積比為1:1。
同時應該注意的是,酶作為一種生物催化劑在高溫時可能會破壞酶三級結構,導致催化劑失活。
研究人員同時應用了其他兩種微反應器進行實驗發(fā)現,在相同溫度下保證形成乳液的混合速度下的底物及酶濃度比康寧低24和15倍,應用康寧微反應器能夠獲得更高的體積生產率及生物催化效率(圖3b)。
康寧低流量(LFR)反應體系同時集成了膜分離系統(tǒng),這有助于進行酶回收再利用。通過對回收的酶進行再利用,可實現生產成本的降低。利用疏水性的PTFE膜可以將反應物料分為水相(含有酶)和有機相(含有產物),通過如下圖的裝置所示,可以將分離出來的酶在下一個循環(huán)中再利用。
圖4.集成了膜分離系統(tǒng)的康寧LFR一體化解決方案
研究人員同時對回收酶的可再利用次數進行了研究。從下圖可以看出,zui初的4次連續(xù)運行中酯化收率保持在zui初收率的90%以上,在第五次循環(huán)后酯化收率降至初產量的77%。
圖5.酶循環(huán)次數對酯化收率的影響
循環(huán)利用的水相中含有酶和反應生成的乙酸,在第yi次循環(huán)后pH值從zui初的8降至4,并在第五次循環(huán)結束時降至3.8。
圖6.不同pH值下酶催化的酯化收率
在額外進行的實驗中單獨考察了各種pH值的緩沖液對CaLB催化活性的影響,實驗結果顯示當將緩沖液的pH從8改為6時酶催化活性降低了13%,這可能是隨著循環(huán)次數的增加酯化收率下降的原因。
實驗小結
本研究結果證實了康寧AFR在非均相系統(tǒng)中進行的生物轉化能夠獲得較高的效率,與實驗室規(guī)模的混合反應器及其他微反應器相比,康寧LFR系統(tǒng)的產率是迄今為止報告的zui高值。
康寧一體化設備集成的膜分離系統(tǒng),能夠進行酶的回收再利用。實驗顯示了在4次酶的循環(huán)再利用時酶催化效率不會有明顯的損失。
由于水相和酶的回收再利用,該解決方案具有較高的環(huán)??尚行约俺杀窘洕?。
該研究為擴大規(guī)模及建立更大規(guī)模的連續(xù)流反應提高了可能性。研究人員還在對工藝參數進行進一步的優(yōu)化。
康寧反應器技術
康寧AFR®高通量-微通道反應器技術是近10多年來發(fā)展起來的一種本質安全技術,已經引起了醫(yī)藥,農藥,精細化工,特種化工研發(fā)和生產部門的廣泛重視,至今已有數百套成功安裝。
康寧AFR®反應器能夠助您: 縮短反應時間,改善目標產品純度,提高產品收率和選擇性,降低生產總成本,減少環(huán)境影響,提高操作安全,減少人員需求;是您企業(yè)現有工藝升級改造,企址搬遷設備再投資的明智之選。